s linearnom promjenom potencijala, mijenja linearno s vremenom. Radna elektroda je mala, čime se pojačava njezina sklonost polarizaciji. Druga elektroda je referentna elektroda potencijal koje tijekom pokusa ostaje stalan. Treća elektroda je pomoćna elektroda, koja je često svitak platinske žice ili posuda sa živom, i koja omogućuje tok struje od izvora kroz otopinu do mikroelektrode. Izvor signala je promjenljiv izvor istosmjerne struje koji se sastoji od baterija spojenih u seriju s promjenljivim otpornikom R. Željeni potencijal odabire se pomicanjem kontakta C u odgovarajući položaj na otporniku. Električni otpor kruga s referentnom elektrodom tako je velik (> 10¹¹Ω) da u njemu praktično ne teče struja. Dakle, sva struja iz izvora teče od pomoćne elektrode do mikroelektrode. Voltamogram se crta pomicanjem kontakta C na slici 19-2. i upisivanjem rezultirajuće struje kao funkcije potencijala između radne i referentne elektrode.

U načelu, ručni potenciostat sa slike 19-2. može se primijeniti za dobivanje linearnog voltamograma. Pri takvu pokusu kontakt C valja pomicati stalnom brzinom od A do B da bi se proizveo pobudni signal prikazan na slici 19-1a. Struja i napon se upisuju u nizu jednakih vremenskih razmaka, tijekom naponskog (ili vremenskog) snimanja. Brzinu pomicanja klizećega kontakta vrlo je teško održavati stalnom, a jednako je teško struju upisivati ručno. Dakle, u praksi bi valjalo crtati voltamogram izveden ručno, pomicanjem kontakta C u malim prirastima, koje pokazuje digitalni voltmetar na slici 19-2. Za svako povišenje napona valjalo bi upisati rezultirajuću struju, tako da se voltamogram crta točku po točku. Važno je naglasiti da je u ovom pokusu neovisna varijabla potencijal mikroelektrode u odnosu prema referentnoj elektrodi, a ne potencijal između mikroelektrode i pomoćne elektrode.

Krug sa slike 19-2. može približno dobro poslužiti za bilježenje struje na određenom stalnom potencijalu ili za ručno crtanje voltamograma. Međutim, složeni pobudni signali, kao oni prikazani na slikama 19-1b. i 19-1c. moraju se proizvesti elektronički. Suvremeni voltametrijski uređaji mijenjaju potencijal u odnosu prema referentnoj elektrodi automatski, tj, na točno propisani način i pritom bilježe rezultirajuću struju. Potenciostat temeljen na operacijskom pojačalu, koji je napravljen s tom svrhom, opisan je u prilogu 19-1.

19B-2. Mikroelektrode

Mikroelektrode koje se upotrebljavaju u voltametriji različitog su oblika i sastava. To su često mali plosnati diskovi izrađeni od vodiča koji su utisnuti u štapić od inertnog materijala, kao što je teflon ili Kel-F, i u koji je zataljena žica za spajanje (vidjeti sliku 19-5a). Vodič može biti od inertnih kovina kao što su platina ili zlato, pirolitički grafit ili staklast ugljik, od poluvodiča kao što je kositar ili indijev oksid te od kovine presvučene tankim slojem žive. Kao što je pokazano na slici 19-6., područje potencijala koje se može upotrijebiti s ovim elektrodama u vodenim otopinama je promjenljivo i ne ovisi samo o građi elektrode, već i o sastavu otopine u koju su elektrode uronjene. Općenito su ograničenja pozitivnog potencijala posljedica velikih struja koje se pojavljuju zbog oksidacije vode, pri čemu se razvija molekularni kisik. Obratite pozornost na to da su kod živinih elektroda dopustivi veliki negativni potencijali zbog velikih prenapona vodika na toj kovini.